Начало » Общение » Разговоры на отвлеченные темы » Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
| Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога? [сообщение #118462 является ответом на сообщение #118461] |
Пт, 15 Август 2008 01:14   |
баба яга
Сообщений: 5995
Зарегистрирован: Октябрь 2007
Географическое положение: южная европа
Карма:
|
Мне тут нравится
Елена |
|
|
|
9 класс средней школы, уроки по физике.
Законы термодинамики являются аксиоматичными, и не зависят от внешних факторов.
Второй закон термодинамики потверждает скорость света, например...
А насчет объема мышления, да. У атеистов с ним плохо.
Роза, есть такая вещь как физика. Есть такие вещи, как аксеоматичные законы....
Нижнее можно пропустить, а можно шпаргалку ребенку дать...
Цитата:Первый закон термодинамики
Закон представляет формулировку принципа сохранения энергии для термодинамических систем. Он формулируется следующим образом:
При переходе системы из состояния A в состояние B сумма работы и теплоты, полученных системой от окружающей среды, определяется только состояниями A и B; эта сумма не зависит от того, каким способом осуществляется переход из A в B.
Это означает, что существует такая величина E, характеризующая внутреннее состояние системы, что разность ее значений в состояниях A и B определяется соотношением
EB–EA = Q–L , (7)
где (–L) – работа, совершенная средой над системой, а Q – количество тепла, полученное системой от окружающей среды (количество энергии, передаваемое системе термическим образом, т.е. в форме, отличной от работы).
Величина E называется внутренней энергией системы.
Для бесконечно малого изменения состояния
dE = δ Q–δ L , (
или, используя выражение для δ L,
dE = δ Q–PdV . (9)
Таким образом, изменение внутренней энергии системы равно сумме полученного тепла и совершенной над системой работы.
Пример: Рассмотрим систему, состоящую из определенного количества воды в сосуде. Энергию системы можно увеличить двумя путями. Первый: можно нагревать сосуд на огне. При этом объем воды почти не увеличивается, т.е. dV = 0 и, следовательно, работа не производится. Второй путь: опустим в воду установку с вращающимися лопастями и путем трения увеличим температуру воды до того же значения, что и в первом случае. Конечные состояния системы и приращения ее энергии в обоих случаях одни и те же, но во втором случае увеличение энергии обусловлено работой.
Эквивалентность теплоты и механической работы становится особенно ясной, если рассмотреть циклический процесс. Так как начальное и конечное состояния цикла одинаковы, то изменение энергии равно нулю (EA = EB) и, следовательно,
L = Q , (10)
т.е. работа, совершенная системой во время цикла, равна количеству теплоты, поглощенному системой.
Теплота измеряется в единицах энергии – эргах, джоулях и калориях. Соотношение между джоулем и калорией имеет вид
1 кал = 4.18 Дж . (11)
Это – механический эквивалент теплоты.
Величины Q и L не являются функциями состояния системы; они зависят от способа перехода из состояния А в В. Соответственно этому δ Q и δ L не являются полными дифференциалами. Это обстоятельство и отмечается использованием символа δ, а не d.
Теплоемкость
Применим первый закон к системам типа однородной жидкости, состояния которых определяются двумя из трех переменных P, V и T. В этом случае любая функция состояния системы и, в частности, внутренняя энергия E будет функцией двух переменных, выбранных в качестве независимых.
Чтобы избежать неправильного толкования того, какая переменная является независимой при вычислении частной производной, будем заключать символ частной производной в скобки и помещать внизу скобок ту величину, которая при частном дифференцировании остается постоянной. Таким образом,
(∂ E/∂ T)V
означает частную производную E по T при постоянном V; причем T и V взяты в качестве независимых переменных. Эта производная отличается от частной производной (∂ E/∂ T)P , при взятии которой остается постоянным давление P.
Рассмотрим теперь бесконечно малый процесс, т.е. процесс, при котором независимые переменные изменяются на бесконечно малые величины. Для такого процесса 1-й закон термодинамики (9) можно переписать в виде
δ Q = dE+P dV (12)
Если в качестве независимых взять переменные T и V, то E = E(T, V) и, следовательно,
dE=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T dV .
Соотношение (12) принимает тогда вид:
\delta Q=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] dV (13)
Если считать независимыми переменными T и P, то
dV=\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _PdT+\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _TdP
и (12) принимает вид
\delta Q=\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _P\right] dT+\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial P}\right) _T+P\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _T\right] dP . (14)
Теплоемкость тела определяется как отношение бесконечно малого количества поглощенной теплоты к бесконечно малому изменению температуры, вызванному этой теплотой.
Очевидно, что величина теплоемкости зависит от того, нагревается ли тело при постоянном объеме или при постоянном давлении. Обозначим символами cV и cP теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении соответственно. Выражение для cV можно получить из (13). Поскольку при V = const, dV = 0, то
c_V=\frac{\left( \delta Q\right) _V}{dT}=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _V (15)
Подобным же образом из (14) получается выражение для cP:
c_P=\frac{\left( \delta Q\right) _P}{dT}=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _P (16)
Второй член в формуле для cP связан со слагаемым PdV, т.е. описывает эффеккт, оказываемый на теплоемкость работой, которую система совершает во время расширения. В (15) подобного члена нет, поскольку объем остается постоянным и работа не совершается.
Во многих случаях удобно пользоваться понятием молярной теплоемкости. Молярной теплоемкостью называется теплоемкость одного моля вещества. Молярные теплоемкости при постоянном V и при постоянном P определяются формулами (15) и (16), если вместо произвольного количества вещества взять 1 моль:
C_V=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _V , C_P=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right)_P , (17)
знак \widetilde{} сверху означает, что взят 1 моль вещества.
Применение 1-го закона термодинамики к газам
В случае газа можно конкретизировать зависимость внутренней энергии E от переменных T и V, определяющих его состояние. В дальнейшем мы докажем, что энергия идеального газа определяется температурой T и не зависит от объема V: E = E(T). Для реальных газов это утверждение выполняется приближенно. Для определения зависимости E(T) воспользуемся результатами опыта, согласно которым теплоемкость газов очень слабо зависит от температуры. Можно предположить, что для идеального газа она строго постоянна. Тогда интегрирование уравнения
C_V=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _V=\frac{d\widetilde{E}}{dT} (18)
при условии CV = const дает:
\widetilde{E}=C_VT+E_0 , (19)
где E0– константа, представляющая энергию газа при абсолютном нуле.
Внутренняя энергия N молей газа
E = N(CVT+E0) . (20)
Для идеального газа 1-й закон термодинамики принимает вид
\delta \widetilde{Q}=C_VdT+P d\widetilde{V} . (21)
Из этого уравнения легко получить соотношение между молярными теплоемкостями CV и CP. Для этого перейдем от переменных T и V к переменным T и P. Это можно сделать, если взять дифференциалы от обеих частей уравнения состояния для 1 моля идеального газа
P\widetilde{V}=RT , (22)
что дает
P d\widetilde{V}+\widetilde{V} dP=R dT .
Выражая отсюда Pd\widetilde{V} и подставляя в (21), получаем
\delta \widetilde{Q}=C_VdT+R dT-\widetilde{V} dP .
Отсюда можно легко найти CP. Поскольку при P = const дифференциал dP = 0 , то
C_P=\frac{\left( \delta \widetilde{Q}\right) _P}{dT}=C_V+R , (23)
т.е. разность между молярными теплоемкостями газа при постоянном давлении и при постоянном объеме равна газовой постоянной R .
Адиабатические процессы в газах
Обратимый процесс, при котором не происходит теплообмена между системой и окружающей средой называется адиабатическим. Например, можно адиабатически сжимать или расширять газ, поместив его в цилиндр с нетеплопроводящими стенками и поршнем, если медленно перемещать поршень. Если дать газу возможность адиабатически расширяться, то он производит работу и величина L в 1-ом законе термодинамики (7) будет положительной. Поскольку теплообмена нет (Q = 0), то изменение энергии газа будет отрицательным: Δ E<0. Таким образом, во время адиабатического расширения газа его энергия уменьшается. Зависимость энергии газа от T определяется соотношением (19), из которого следует, что уменьшение энергии означает уменьшение температуры. Количественное соотношение между изменениями T и V можно получить из 1-го закона термодинамики (21), который при δ Q = 0 принимает вид
C_VdT+Pd\widetilde{V}=0 . (24)
Из уравнения состояния (22) выразим P через T и \widetilde{V} :
C_VdT+\frac{RT}VdV=0 .
Деля это уравнение на CVT , находим
\frac{dT}T+\frac R{C_V}\frac{dV}V=0 .
Интегрирование последнего соотношения дает
\ln T+\frac R{C_V}\ln V=const .
Потенциируя это уравнение, получаем
TV^{R/C_V}=const . (25)
Эта формула и описывает изменение температуры при адиабатическом расширении газа. Если воспользоваться уравнением состояния (3) и исключить T из (25), то получается уравнение Пуассона:
PV^{\gamma }=const , где \gamma = \frac {C_P}{C_V} . (26)
Полезно сравнить (26) с уравнением PV = const, описывающим изотермический процесс. На диаграмме (V, P) изотермы изображаются равнобочными гиперболами. Адиабаты же, описываемые уравнением (26), похожи на гиперболы, но идут круче, поскольку γ >1.
Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики означает невозможность существования вечного двигателя первого рода – машины, которая создавала бы энергию. Однако этот закон не накладывает ограничений на превращение энергии из одного вида в другой. Механическую работу всегда можно превратить в теплоту (например, с помощью трения), но для обратного превращения имеются ограничения. Иначе можно было бы превращать в работу теплоту, взятую от других тел, т.е. создать вечный двигатель второго рода.
Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но эквивалентных формулировок этого закона. Приведем две из них.
1. Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, т.е. теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе.
2. Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, т.е. невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не производя других изменений в системе.
В этих постулатах существенно, что в системе не происходит никаких других изменений, кроме указанных. При наличии же изменений превращение теплоты в работу в принципе возможно. Так, при изотермическом расширенн идеального газа, заключенного в цилиндр с поршнем, его внутренняя энергия не изменяется, так как она зависит только от температуры. Поэтому из первого закона термодинамики следует, что вся теплота, полученная газом от окружающей среды, преобразуется в работу. Это не противоречит постулату Кельвина, поскольку превращение теплоты в работу сопровождается увеличением объема газа.
Из постулата Кельвина непосредственно следует невозможность существования вечного двигателя второго рода. Поэтому неудача всех попыток построить такой двигатель является экспериментальным доказательством второго закона термодинамики.
Докажем эквивалентность постулатов Клаузиуса и Кельвина. Для этого нужно показать, что если постулат Кельвина неверен, то неверен и постулат Клаузиуса, и наоборот.
Если постулат Кельвина неверен, то теплоту, взятую от источника с температурой T2 можно превратить а работу, а затем, например, с помощью трения превратить эту работу в теплоту и нагреть тело, имеющее температуру T1>T2. Единственным результатот такого процесса будет передача теплоты от холодного тела к горячему, что противоречит постулату Клаузиуса.
Вторая часть доказательства эквивалентности двух постулатов основана на рассмотрении возможности преобразования теплоты в работу. Обсуждению этого вопроса посвящен следующий раздел.
Цикл Карно. Коэффициент полезного действия обратимой тепловой машины
Постулат Кельвина не допускает возможности превращения в работу теплоты, полученной от источника с однородной температурой. Для такого превращения нужно иметь, по меньшей мере, два источника с различными температурами T1 и T2. Тогда теплоту можно преобразовать в работу с помощью цикла Карно. Это – цикл, совершаемый тепловой машиной, которая поглощает некоторое количество теплоты от горячего источника, отдает часть этой теплоты холодному источнику и совершает над окружающей средой работу, равную разности этих теплот. Цикл состоит из двух изотермических процессов и двух адиабатических. Для случая, когда рабочим веществом машины является идеальный газ, цикл Карно изображен на рис. 1.3:
Процесс перехода из состояния A в B представляет собой изотермическое расширение, при котором газ находится в контакте с тепловым источником, имеющим температуру T1. Процесс перехода B → C представляет адиабатическое расширение, при котором газ термически изолирован от окружающей среды. Переход C → D является изотермическим сжатием, при котором газ находится в контакте с тепловым источником, имеющим более низкую температуру T2. Наконец, переход D → A представляет адиабатическое сжатие.
Поскольку при изотермическом расширении внутренняя энергия идеального газа не меняется, то поглощаемая энергия равна производимой работе. Следовательно, при переходе A → B поглощаемая теплота
\Delta Q_1=L=\int\limits_{V_A}^{V_B}P dV=\int\limits_{V_A}^{V_B}NRT_1\frac{dV}V , (27)
т.е.
\Delta Q_1=NRT_1\ln \frac{V_B}{V_A} . (28)
Аналогично при переходе C→ D имеем
\Delta Q_2=\int\limits_{V_C}^{V_D}P dV=NRT_2\ln \frac{V_D}{V_C} . (29)
Поскольку VB>VA , а VD0 , Δ Q2<0 . Переходы B→ C и D→ A описываются уравнением адиабаты (25), которое дает соотношения
T1VBγ –1 = T2VCγ –1, T2VDγ –1 = T1VAγ –1. (30)
Из них следует, что VB/VA = VC/VD, и из (28) - (29) мы получаем уравнение Клаузиуса
\frac{\Delta Q_1}{T_1}+\frac{\Delta Q_2}{T_2}=0 . (31)
Итак, при переходе A→ B газ поглощает теплоту Δ Q1>0 , а при переходе C→ D – отдает холодному резервуару теплоту (–Δ Q2). Разность этих теплот в соответствии с первым законом термодинамики преобразуется в работу, которую газ производит над окружающей средой: L = Δ Q1+Δ Q2 . Таким образом, только часть теплоты, полученной рабочим телом от горячего источника, преобразуется в цикле Карно в работу: теплота (–Δ Q2) передается холодному источнику.
Коэффициент полезного действия цикла Карно η определяется как отношение совершенной работы к количеству теплоты, полученной от горячего источника:
\eta =\frac L{\Delta Q_1}=\frac{\Delta Q_1+\Delta Q_2}{\Delta Q_1}=1+\frac{\Delta Q_2}{\Delta Q_1} . (32)
Из уравнения Клаузиуса (31) следует, что отношение Δ Q2/Δ Q1 = –T2/T1 . Подставляя это соотношение в (32), окончательно получаем
\eta =1-\frac{T_2}{T_1} (33)
Вернемся теперь к доказательству эквивалентности постулатов Клаузиуса и Кельвина и доведем его до конца. Предположим, что постулат Клаузиуса неверен. Тогда можно передать количество теплоты Δ Q1 от источника с температурой T2 источнику с температурой T1 так, чтобы не произошло никаких других изменений в состоянии всей системы. Затем с помощью цикла Карно можно было бы поглотить это количество теплоты и произвести работу L. Так как горячий источник с температурой T1 получает и отдает одно и то же количество теплоты, то он не изменяется. Единственным результатом процесса в этом случае было бы превращение в работу теплоты, полученной от источника с температурой T2, что противоречит постулату Кельвина.
Энтропия
Уравнение Клаузиуса (31) можно обобщить на случай, когда система, совершающая циклический процесс, обменивается теплотой не с двумя, а с n источниками, имеющими температуры T1,T2,...,Tn. В этом случае (31) заменяется на уравнение
\sum\limits_{i=1}^n\frac{\Delta Q_i}{T_i}=0 , (34)
где Δ Qi – количество теплоты, получаемое системой от i-го источника. В случае же, когда система обменивается теплотой с непрерывно распределенными источниками, сумма по n заменяется интегралом, взятым по всему циклу, и уравнение Клаузиуса принимает вид
\oint \frac{\delta Q}T=0 . (35)
Уравнение Клаузиуса справедливо, если все части цикла представляют собой обратимые процессы и цикл является обратимым. Если же цикл включает в себя необратимый процесс и оказывается необратимым, то уравнение (35) не выполняется и имеет место неравенство Клаузиуса
\oint \frac{\delta Q}T<0 . (36)
Свойство обратимых циклов, выражаемое уравнением Клаузиуса (35), можно представить в иной форме. Рассмотрим обратимый процесс, при котором система переходит из состояния A в состояние B. Обычно возможно множество различных обратимых процессов, переводящих систему из одного равновесного состояния в другое. Любой непрерывной кривой, соединяющей точки A и B на диаграмме (V,P), соответствует возможный обратимый процесс от A до B.
На рис. 1.4 показаны два таких процесса. Рассмотрим цикл AIBIIA, составленный из двух произвольных обратимых процессов I и II, соединяющих точки A и B на рис. 1.4. Поскольку этот цикл является обратимым, то согласно (35)
\oint_{AIBIIA}\frac{\delta Q}T=0 . (37)
Разобьем интеграл по циклу на сумму двух интегралов, первый из которых берется по пути AIB, а второй – по пути BIIA, т.е. перепишем (37) в форме
\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I+\left( \int\limits_B^A\frac{\delta Q}T\right) _{II}=0 .
Если перенести теперь второй интеграл направо и поменять в нем пределы интегрирования, то получается соотношение
\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I=\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _{II} .
Таким образом, интеграл
\int\limits_A^B\frac{\delta Q}T
зависит только от начального и конечного состояний A и B, но не зависит от самого процесса, т.е. является одним и тем же для всех обратимых процессов от A до B.
Это свойство позволяет ввести новую функцию состояния системы, называемую энтропией, которая представляет собой исключительно важную термодинамическую величину. Энтропией состояния A называется величина
S\left( A\right) =\int\limits_O^A\frac{\delta Q}T , (38)
где интеграл берется по произвольному обратимому процессу от состояния O, прнятого за начало отсчета.
Определим разность энтропий в состояниях A и B. Для этого рассмотрим обратимый цикл OBAO. Поскольку цикл обратим, то интеграл
\oint_{OBAO}\frac{\delta Q}T=0 .
Разобьем интеграл по циклу на сумму трех интегралов:
\int\limits_O^B\frac{\delta Q}T+\int\limits_B^A\frac{\delta Q}T+ \int\limits_A^O\frac{\delta Q}T=0 .
Согласно определению (38) первый интеграл представляет энтропию в состоянии B, а третий – энтропию в состоянии A со знаком минус. Отсюда следует, что
S\left( B\right) -S\left( A\right) =\int\limits_A^B\frac{\delta Q}T , (39)
где интеграл берется по произвольному обратимому процессу от A до B.
Формула (38) представляет энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Эта неопределенность не проявляется, если нас интересует разность энтропии в различных состояниях (39), которая не зависит от состояния O, принятого за начало отсчета. Однако в некоторых случаях аддитивная константа играет важную роль. Величина ее устанавливается третьим законом термодинамики, о котором речь будет позже.
Если от конечного процесса перейти к бесконечно малому процессу, то (39) принимает вид
dS=\frac{\delta Q}T , (40)
т.е. изменение энтропии при бесконечно малом обратимом процессе равно количеству теплоты δ Q, деленному на температуру системы T.
Формула (40) означает, что отношение δ Q/T является полным дифференциалом, в то время как δ Q не является таковым. Это соотношение представляет следствие постулата Клаузиуса. Поэтому его часто называют вторым законом термодинамики, математическим следствием которого оно и является.
Подставим сооотношение δ Q = TdS в уравнение первого закона термодинамики (9). В результате получаем дифференциальное уравнение
dE = TdS–PdV , (41)
которое называется основным термодинамическим тождеством. Оно объединяет первый и второй законы термодинамики и справедливо для бесконечно малых обратимых процессов.
Энтропия составной системы равна сумме энтропий ее частей. Это верно, если энергия и работа аддитивны, т.е. если энергия системы равна сумме энергий всех ее частей, а работа, совершаемая системой, равна сумме работ, совершаемых ее частями. Энергия системы аддитивна, если можно пренебречь энергией взаимодействия подсистем по сравнению с их энергиями, т.е. если поверхностная энергия мала по сравнению с объемной. Для системы, состоящей из двух различных веществ, это так, если они не очень сильно размельчены. В противном случае поверхностная энергия играет важную роль.
Итак, если система состоит из двух частей и внутренняя энергия и работа аддитивны,
E = E1+E2 , L = L1+L2 ,
то поглощаемая системой теплота также аддитивна: Q = Q1+Q2. Это означает, что аддитивна и энтропия:
S\left( A\right) =\int\limits_O^A\frac{\delta Q}T=\int\limits_{O_1}^{A_1}\frac{\delta Q}T+\int\limits_{O_2}^{A_2}\frac{\delta Q}T , (42)
где O1,2 и A1,2 обозначают состояния подсистем, когда составная система находится в состояниях O и A соответственно.
Отметим, что выражение (42) можно использовать для определения энтропии системы, не находящейся в состоянии равновесия, если ее можно разбить на части, находящиеся в равновесных состояниях.
Изменение энтропии системы при переходе из состояния A в B определяется уравнением (39), если интеграл берется по обратимому процессу. Если же интеграл берется по необратимому процессу, то равенство (39) нарушается. Чтобы определить изменение энтропии в этом случае, рассмотрим необратимый цикл AIBRA, состоящий из необратимого процесса I от A до B и обратимого процесса R от B до A (рис. 1.5).
Применяя неравенство Клаузиуса (36) к этому циклу, имеем
0\geq \oint_{AIBRA}\frac{\delta Q}T=\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I+\left( \int\limits_B^A\frac{\delta Q}T\right) _R . (43)
К обратимому процессу R можно применить соотношение (39), согласно которому второе слагаемое в (43) равно разности S\left( A\right) -S\left( B\right) . Это приводит к неравенству
S\left( B\right) -S\left( A\right) \geq \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T, (44)
где интеграл берется по произвольному необратимому процессу I от A до B.
Закон возрастания энтропии
Применим неравенство (44) к изолированной системе, которая никак не взаимодействует с окружающей средой. Поскольку для такой системы δ Q = 0, то (44) принимает вид:
S\left( B\right) \geq S\left( A\right) , (45)
т.е. для любого процесса в изолированной системе энтропия конечного состояния не может быть меньше энтрпии начального состояния. Это – закон возрастания энтропии.
Если процесс обратим, то в (45) стоит знак равенства, т.е. энтропия системы не меняется.
Закон возрастания энтропии справедлив только для изолированных систем. С помощью внешней системы можно уменьшить энтропию тела. Однако суммарная энтропия тела и внешней системы уменьшиться не может.
Если изолированная система находится в состоянии с максимальной энтропией, сооответствующей ее энергии, то в ней не могут происходить никакие процессы, поскольку любой процесс привел бы к уменьшению энтропии. Таким образом, состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием изолированной системы.
Самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в направлении роста энтропии. Продемонстрируем это двумя примерами.
1. Рассмотрим теплообмен между двумя частями системы A1 и A2, имеющими температуры T1 и T2. Пусть T10 .
2. Рассмотрим теперь выделение теплоты при трении. Энтропия тела, которое нагревается при трении, возрастает. Это увеличение энтропии не компенсируется уменьшением энтропии других частей системы, так как теплота получена из работы.
Энтропия равновесных систем
Рассмотрим систему, состояние которой в равновесии определяется какими-либо двумя из трех переменных P, V и T. Возьмем в качестве независимых переменных T и V. Тогда теплота δ Q, получаемая системой при обратимом процессе, при котором T и V изменяются на dT и dV, определяется выражением (13). Соответствующее изменение энтропии
dS=\frac{\delta Q}T=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right)_VdT+ \frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right]dV . (47)
Важное отличие (47) от (13) состоит в том, что dS – полный дифференциал, а δ Q – нет. Это следует из того, что S - функция состояния системы, изменение которой зависит только от начального и конечного состояний, но не от самого процесса. Так, изменения энтропии для двух различных процессов I и II, переводящих систему из состояния A в состояние B (см. рис. 4), равны S\left( A\right) -S\left( B\right) и, следовательно, одинаковы. В противоположность этому не существует функции состояния Q\left( T, V\right), полным дифференциалом которой была бы правая часть (13). Действительно, количество теплоты QI, полученное системой во время процесса I, отличается от QII. Это следует из первого закона термодинамики (7), применение которого к процессам I и II дает
QI = EB–EA+LI, QII = EB–EA+LII , (48)
где LI и LII определяются площадями под кривыми I и II соответственно. Беря разность QI–QII , получаем
QI–QII = LI–LII . (49)
Но разность LI–LII равна площади между кривыми I и II. Следовательно, QI и QII различаются. Таким образом, количество теплоты, полученное системой во время процесса, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от самого процесса. Другими словами, не существует функции Q\left( T,V\right) и, следовательно, δ Q не является полным дифференциалом.
Поскольку dS - полный дифференциал, то его можно представить в виде
dS=\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _TdV .
Сравнение этого выражения с (47) дает уравнения
\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _V=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _V , \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _T=\frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] . (50)
Если первое уравнение продифференцировать по V, а второе – по T, то слева получается одна и та же величина ∂ 2S/∂ T∂ V. Следовательно, равны и производные от правых частей уравнений (50), т.е.
\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}=\frac \partial {\partial T}\left( \frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] \right) _V . (51)
Производя дифференцирование по T в правой части (51), получаем
\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}=\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}-\frac 1{T^2}\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V ,
откуда
\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=T^2\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V . (52)
Это – важное соотношение, которое часто используется при решении термодинамических задач. В частности, с его помощью можно показать, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Действительно, используя уравнение состояния идеального газа (3), имеем
\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V=\frac \partial {\partial T}\left( \frac{NR}V\right) _V=0 , (53)
так что (52) дает
\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=0 ,
т.е. внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры:
E=E\left( T\right) . (54)
Выражение для частной производной (∂ E/∂ V)T можно записать иначе, если в правой стороне (52) продифференцировать по T. Тогда
\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=T\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _V-P.
Подставляя это выражение в формулу (47) для dS, получаем
d S=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _V dV . (55)
В качестве примера вычислим энтропию одного моля идеального газа. Принимая во внимание, что \left( \partial \widetilde{E}/\partial T\right) _V=C_V и выражая давление P через T и \widetilde{V} из уравнения состояния, преобразуем (55) к виду
d \widetilde{S}=C_V \frac{d T}T+R\frac{ d\widetilde{V}}{ \widetilde{V }} . (56)
Это выражение удовлетворяет основному требованию, предъявляемому к полным дифференциалам, а именно: перекрестные производные от функций, на которые умножаются dT и d\widetilde{V} , равны друг другу. Интегрируя (56), находим
\widetilde{S}=C_V \ln T+R \ln \widetilde{V}+S_0 , (57)
где S0 - константа интегрирования.
Иначе обстоит дело с выражением для элементарной теплоты
\delta \widetilde{Q}=C_VdT+P d\widetilde{V}=C_VdT+\frac{RT}{\widetilde{V}} d\widetilde{V} . (58)
В этом случае перекрестные производные не равны друг другу. Поэтому функции T и \widetilde{V} , полным дифференциалом которой было бы это выражение, не существует.
В заключение сформулируем общий критерий, который позволяет заключить, является ли то или иное выражение полным дифференциалом. Дифференциальная форма
M(x,y)dx+N(x,y)dy (59)
является полным дифференциалом некоторой функции F(x,y) при условии равенства перекрестных производных от M и N:
\frac{\partial M(x,y)}{\partial y}=\frac{\partial N(x,y)}{\partial x} . (60)
Докажем это. Полный дифференциал dF можно представить в форме
dF(x,y)=\frac{\partial F(x,y)}{\partial x} dx+\frac{\partial F(x,y)}{\partial y} dy . (61)
Сравнение (59) с (61) приводит к уравнениям
\frac{\partial F(x,y)}{\partial x}=M(x,y) , \frac{\partial F(x,y)}{\partial y}=N(x,y) . (62)
Дифференцируя теперь первое из этих уравнений по y, а второе – по x и учитывая, что
\frac{\partial ^2F(x,y)}{\partial y\partial x}=\frac{\partial ^2F(x,y)}{\partial x\partial y} ,
мы, действительно, приходим к условию (60).
Третий закон термодинамики (теорема Нернста)
В разделе 1.11 мы уже упоминали, что определение энтропии (38) не является однозначным, поскольку произвол в выборе начала отсчета O вводит в энтропию неопределенную аддитивную константу. Если рассматривается изменение энтропии (39), такой неопределенности нет. Однако в ряде случаев, как, например, при рассмотрении химических реакций знание этой константы является важным.
Значение аддитивной константы, возникающей при определении энтропии, устанавливается теоремой Нернста, которую часто называют третьим законом термодинамики: энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю.
Физический смысл теоремы состоит в том, что при T = 0 все возможные состояния системы имеют одинаковую энтропию. Поэтому состояние системы при T = 0 удобно взять в качестве начального состояния О и положить энтропию этого состояния равной нулю. Тогда энтропию произвольного состояния A можно определить интегралом
S\left( A\right) =\int\limits_{T=0}^A\frac{\delta Q}T , (63)
где интегрирование производится вдоль обратимого процесса, начинающегося от состояния при T = 0 и заканчивающегося состоянием A.
В термодинамике теорема Нернста принимается как постулат. Доказывается она методами квантовой статистики.
Из теоремы Нернста следует важный вывод о поведении теплоемкости тел при T→ 0. Рассмотрим нагревание твердого тела. При изменении его температуры T на dT тело поглощает количество теплоты
δ Q = C(T) dT , (64)
где C(T) - его теплоемкость. Поэтому согласно определению (63) энтропию тела при температуре T можно представить в форме
S\left( T\right) =\int\limits_0^T\frac{C(T^{\prime })}{T^{\prime }}dT^{\prime } . (65)
Из этой формулы видно, что если бы теплоемкость тела при абсолютном нуле, C(0), отличалась от нуля, то интеграл (65) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому при T = 0 теплоемкость должна равняться нулю:
C(0) = 0 . (66)
Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данными по теплоемкости тел при T→ 0 .
Следет отметить, что (66) относится не только к твердым телам, но и к газам. Сделанное ранее утверждение о том, что теплоемкость идеального газа не зависит от температуры, справедливо только для не слишком низких температур. При этом нужно иметь в виду два обстоятельства.
1. При низких температурах свойства любого газа сильно отличаются от свойств идеального газа, т.е. вблизи абсолютного нуля ни одно вещество не является идеальным газом.
2. Если бы даже идеальный газ мог существовать вблизи нуля температуры, то строгое вычисление его теплоемкости методами квантовой статистики показывает, что она стремилась бы к нулю при T→ 0 .
|
|
|
|
 |
|
Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 20:04 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 20:35 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Чт, 14 Август 2008 21:24 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: ВолГа - Чт, 14 Август 2008 21:28 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Чт, 14 Август 2008 21:41 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Чт, 14 Август 2008 22:25 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: ВолГа - Чт, 14 Август 2008 22:52 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 23:07 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 00:44 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 21:50 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 21:56 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: ВолГа - Чт, 14 Август 2008 22:05 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Чт, 14 Август 2008 22:15 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Чт, 14 Август 2008 22:32 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: ВолГа - Чт, 14 Август 2008 22:38 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: IrinaS - Чт, 14 Август 2008 23:27 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: ВолГа - Чт, 14 Август 2008 23:51 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 00:53 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 01:05 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 01:39 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:25 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:34 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 09:09 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 09:19 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Пт, 15 Август 2008 09:41 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 09:42 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 09:25 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 10:25 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 10:53 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: НЮШЕЧКА - Пт, 15 Август 2008 10:58 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 11:06 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 00:15 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 00:18 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Чт, 14 Август 2008 22:08 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: zirow - Чт, 14 Август 2008 23:02 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: NEZP - Чт, 14 Август 2008 23:52 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 01:26 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:17 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 09:21 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:23 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:30 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:32 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:38 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:40 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:43 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:45 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:48 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 08:50 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Riona - Пт, 15 Август 2008 08:53 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Оля_ - Пт, 15 Август 2008 09:24 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Оля_ - Пт, 15 Август 2008 09:35 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Оля_ - Пт, 15 Август 2008 09:50 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Тэсс - Пт, 15 Август 2008 09:54 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
От: Оля_ - Пт, 15 Август 2008 10:03 |
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
|
|
Re: Креационизм и термодинамика. Научное доказательство Бога?
|
Переход к форуму:
Текущее время: Пн дек 23 01:07:09 MSK 2024
Общее время, затраченное на создание страницы: 0.02193 секунд
|
Правоверие
Участники
Поиск
F.A.Q.
Регистрация
Вход
Начало
